環(huán)氧樹脂發(fā)展簡史

環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長的時(shí)期。早在1891年，德國的Lindmann用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價(jià)值沒有被揭示。

1930年，瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進(jìn)一步進(jìn)行研究，用有機(jī)多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高粘接強(qiáng)度，這才引起了人們的重視。廣泛地講，環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成，也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀(jì)初首先報(bào)導(dǎo)了烯烴的環(huán)氧化，但直到20世紀(jì)40年代中期，Swern和他在美國農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時(shí)，此項(xiàng)技術(shù)也僅應(yīng)用于高相對分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開發(fā)的興趣。10年之后才應(yīng)用于環(huán)氧樹脂合成技術(shù)之中。大約在20世紀(jì)20年代中期已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了雙酚A與環(huán)氧丙烷反應(yīng)產(chǎn)物，15年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。1933年德國Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹脂同雙酚A的分離技術(shù)。盡管一年之后Schlack報(bào)導(dǎo)了雙環(huán)氧化合物同有機(jī)酸、無機(jī)酸、胺和硫醇的反應(yīng)，但確定雙酚A環(huán)氧樹脂的工業(yè)價(jià)值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。

1936年，Castan生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂，并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨(dú)自生產(chǎn)出了高分子質(zhì)量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹脂補(bǔ)牙，但沒有成功。除此之外，在第二次世界大戰(zhàn)前，沒有全面開發(fā)環(huán)氧樹脂技術(shù)。戰(zhàn)后不久Devoe&Rayno1ds開始試生產(chǎn)涂料樹脂，而CIBA公司得到De Trey Freres許可，開始進(jìn)一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權(quán)。然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價(jià)值的制造是在1947年由美國的Devoe-Raynolds公司完成的，它開辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術(shù)歷史，環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā)，且被認(rèn)為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術(shù)進(jìn)步。這種樹脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美，在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)工作。20世紀(jì)50年代后期，美國的兩個(gè)主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷，聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚A，歐洲汽巴和殼牌集中開發(fā)了環(huán)氧樹脂。

1955年夏季，四種基本環(huán)氧樹脂在美國獲得生產(chǎn)制造許可證，Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯(lián)合碳化物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。大約在1960年，Koppers，co.生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧，1965年初，汽巴開始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹脂。在1955～1965年期間，環(huán)氧樹脂質(zhì)量明顯提高，雙酚A環(huán)氧樹脂已有所有的平均相對分子質(zhì)量等級的牌號。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級性能。殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團(tuán)能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂，制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發(fā)了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關(guān)環(huán)氧樹脂的合成工藝的專利問世，是由Shell Developmet co.申請的，該專利研究了固化劑和填加劑的應(yīng)用工藝方法，揭示了環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)用。

過醋酸法合成的環(huán)氧樹脂較初是1956年由美國聯(lián)合碳化物公司推出，1964年轉(zhuǎn)賣給聯(lián)碳塑料。在歐洲，工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂于20世紀(jì)60年代初問世，1963年通過汽巴公司引入美國，1965年汽巴引進(jìn)聯(lián)碳塑料的許多多官能團(tuán)環(huán)氧的品種，大約1960年FMC CORP.開始經(jīng)銷環(huán)氧化聚丁二烯。70年代中期，美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時(shí)、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開始制造雙酚A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應(yīng)用，相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚A環(huán)氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。80年代開發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要。較近又開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破：于是環(huán)氧樹脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來;目前它的品種、應(yīng)用開發(fā)仍很活躍，從1960年以來，已有數(shù)百種環(huán)氧樹脂完成工業(yè)化開發(fā)，已有40～50種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗(yàn)廠提供，同時(shí)與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套，正謂方興未艾。

中國研制環(huán)氧樹脂始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。例如：飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。它已成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。